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          我國有機廢氣治理三大新技術發展應用
          時間:2017-03-15   來源:廢水回用研究頭條號   作者:   閱讀次數:2437

          行業發展現狀

          近年來,各主要城市大氣環境中O3的濃度呈現出逐漸增加的趨勢,其中VOCs(揮發性有機污染物)的污染是造成O3濃度增加的主要原因。大部分的VOCs都具有直接的人體毒性和環境毒性(光化學反應性,易生成二次有機氣溶膠),而我國作為制造業大國,工業生產過程中VOCs的排放量驚人,預計達到了1200萬噸/年以上.

          雖然我國VOCs的治理工作已有三十多年的歷史,但由于長期以來法律法規體系不健全,廢氣治理的重點主要放在了除塵、脫硫和脫硝工作上,實際上VOCs的治理工作總體進展緩慢。除了一些突出的、對人體直接造成很大傷害的污染源以外,大部分的VOCs污染源尚未進行治理.

          目前我國涉及VOCs排放控制的國家標準主要有《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)和《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)兩項綜合排放標準,《煉焦爐大氣污染物排放標準》(GB16171-1996)、《飲食業油煙排放標準(試行)》(GB18483-2001)、《儲油庫大氣污染物排放標準》(GB20950-2007)、《汽油運輸大氣污染物排放標準》(GB2095-2007)、《加油站大氣污染物排放標準》(GB20952-2007)和《合成革與人造革工業污染物排放標準》(GB21902-2008)等6個行業排放標準。

          與除塵、脫硫和脫硝等行業相比,由于VOCs具有種類繁多、排放行業多、排放源分散以及治理技術復雜等特點,單個VOCs的治理工程規模小、產值低,因此從事VOCs治理的企業一般規模較小,但數量較多。2010年由于各地明顯抓緊了對VOCs的治理力度,又有一批從事VOCs治理的企業進行了注冊,或者一些之前從事其它行業的環保企業開始介入VOCs的治理領域。但總體上來講,企業規模都較小,2010年產值超過億元的企業只有1家,超過5000萬元的企業預計在15家左右,大部分企業的產值在1000萬~5000萬元之間,還有很大一部分小型企業的產值在1000萬元以下。

          自2009年以來,一些國外代理或合資企業介入我國VOCs治理市場的力度明顯加大,這些企業的數量估計已經超過15家,近年來的業務活動明顯加強,開始參與一些較大型治理工程的招投標。國外企業的最大優勢在于技術水平較高,工程設計規范和管理能力強。主要問題是工程造價較高,通常要高于國內企業的2~5倍,因此目前其介入國內市場的能力還較差。但在油氣回收技術、工業廢氣溶劑回收技術、廢氣焚燒技術等國內技術水平較低的領域,近年來國外企業還是得到了一定的發展。國外企業的介入在客觀上對國內企業形成了一定的競爭,但對于提升我國有機廢氣治理技術、促進國內企業的規?;l展、加強國內企業的管理水平等方面將會起到積極的作用。

          在VOCs的治理設備中,從國外直接進口治理裝置的一般都是外資企業,主要是隨著國外生產設備的引進而帶入的一些設備,如北京奔馳汽車生產中帶入的蓄熱式熱力焚燒裝置(RTO),幾家日本的電子半導體企業帶入的轉輪吸附濃縮-催化燃燒裝置等,也有一些國內企業直接引進了國外的治理裝置,但數量極少。目前,國內有能力開拓海外市場的有機廢氣治理企業很少,2010年有部分的企業到中國臺灣(主要是吸附回收設備)、港澳(油煙凈化設備)和東南亞拓展業務,預計總額不超過3000萬元人民幣。

          行業總體技術進展

          VOCs的末端控制技術可以分為兩大類:即回收技術和銷毀技術(見下圖)?;厥占夹g是通過物理的方法,改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來富集分離有機污染物的方法,主要包括吸附技術、吸收技術、冷凝(及蒸氣平衡)技術及膜分離技術等?;厥盏挠袡C溶劑可以直接用于質量要求較低的生產工藝,或者集中進行分離提純。銷毀技術是通過化學或生化反應,用熱、光、催化劑或微生物等將有機化合物轉變成為二氧化碳和水等無毒害無機小分子化合物的方法,主要包括高溫焚燒、催化燃燒、生物氧化、低溫等離子體破壞和光催化氧化技術等。

          我國有機廢氣治理三大新技術發展應用

          其中,吸附技術、催化燃燒技術和熱力焚燒技術是傳統的有機廢氣治理技術,也仍然是目前應用最廣泛的VOCs實用治理技術。

          吸收技術由于存在二次污染和安全性差等缺點,目前已經較少使用。在實際應用中,吸收技術只是作為其他治理技術的輔助手段用于廢氣的前處理工藝和后處理工藝中。在前處理工藝中用于去除一些酸性和堿性無機化合物和漆霧或粉塵;在后處理工藝中用于吸收等離子體破壞后產生的二次污染物等。

          由于廢氣冷凝的成本較高,冷凝技術只是在極高濃度下(通常超過10,000ppm)直接使用才有意義,在VOCs的治理中通常作為吸附技術或催化燃燒技術等的輔助手段使用。對于含高濃度VOCs的廢氣,通常首先采用常溫水或低溫水對高濃度的廢氣進行冷凝回收,冷凝后的尾氣再進行吸附或催化燃燒處理。這樣既可以降低治理成本,又可以降低后處理裝置的負荷。對于低濃度的有機廢氣,當需要進行回收時,可以首先采用吸附濃縮的方法,將吸附濃縮后的高濃度廢氣再導入冷凝器中進行冷凝回收。

          新技術開發應用

          (1)沸石轉輪吸附濃縮技術

          VOCs的種類繁多、成分復雜、性質各異,在很多情況下采用一種凈化技術往往難以達到治理要求,而且也不經濟。利用不同單元治理技術的優勢,采用組合治理工藝,不僅可以滿足排放要求,而且可以降低凈化設備的運行費用。因此,在有機廢氣治理中,采用兩種或多種凈化技術的組合工藝近年來得到了迅速發展。沸石轉輪吸附濃縮技術就是針對低濃度VOCs的治理而發展起來的一種新技術,與焚燒技術(催化燃燒或高溫焚燒)或冷凝技術進行組合,形成了“沸石轉輪吸附濃縮+焚燒技術”和“沸石轉輪吸附濃縮+冷凝回收技術”。低濃度、大風量的VOCs排放在目前我國的有機廢氣污染中占了很大的比例,吸附濃縮技術是低濃度廢氣治理中最為經濟有效的技術途徑,從一些大型和較大型企業的經營情況分析,吸附濃縮-催化燃燒集成技術所占比例最大,占到全部項目數量的50%以上。之前主要采用的是“固定床吸附濃縮+催化燃燒技術”,近十多年來在我國的工業VOCs凈化中占有主導地位,但經過多年來的運行實踐,該工藝存在一些明顯的缺陷:1)之前主要采用活性炭材料(蜂窩活性炭、顆?;钚蕴亢突钚蕴祭w維)作為吸附劑,而活性炭材料在采用熱氣流再生時的安全性較差,當再生熱氣流的溫度達到100℃以上時,吸附床容易著火。2)采用熱氣流吹掃再生活性炭,因為再生溫度低,當脫附周期完成后部分高沸點化合物不能徹底脫附,會在活性炭床層中積累而使其吸附能力下降。由于存在安全性問題,通常的再生溫度不能超過120℃。因此對于沸點高于120℃的有機物,如三甲苯等則不能利用該工藝進行凈化。3)通?;钚蕴烤哂泻軓姷奈芰?,當廢氣濕度較高(超過60%)時,對有機物的凈化能力將會迅速下降,在處理高濕度的廢氣時床層的凈化效率較低。

          鑒于以上存在的問題,在吸附濃縮工藝中,國外主要采用疏水型蜂窩分子篩(蜂窩沸石)作為吸附劑,移動式的沸石轉輪作為吸附裝置。與“固定床吸附濃縮+催化燃燒裝置”相比,具有一些明顯的優勢:1)采用沸石作為吸附劑,安全性能好,采用熱氣流再生時不易發生著火現象;2)采用沸石作為吸附劑,再生溫度可以提高,適用于從低沸點到高沸點各種VOCs的凈化;3)設備阻力低,運行成本低;4)吸附后尾氣中有機污染物的濃度穩定,便于控制;5)設備體積和占地面積小。

          硅鋁分子篩本身是一類強極性物質,對空氣中的水分具有極強的選擇性吸附能力。采用沸石作為吸附劑,關鍵在于沸石的疏水改性技術可以提高其對有機化合物的選擇性吸附能力。經過近年來的不斷努力,我國在疏水型蜂窩分子篩的生產技術上已經取得了突破,打破了美、日等國家在該技術上的壟斷。由于我國的應用市場廣泛,因此沸石轉輪吸附濃縮技術在今后將會成為國內低濃度VOCs治理的關鍵技術。

          (2)生物法治理技術

          生物法最早應用于廢氣脫臭。近年來隨著對有機污染物治理技術研究的不斷深入,生物法逐步被應用于有機污染物的治理領域。生物法具有設備簡單,投資及運行費用低、無二次污染等優點。但生物法對有機污染物的降解速率較低,只是在處理低濃度有機廢氣時才具經濟性。此外,由于生物菌種對有機物的消化具有很強的專一性,只有易生物降解的有機物才適合使用生物法進行凈化,因此生物法處理有機廢氣的普適性較差。

          根據處理運行方式不同,生物處理工藝主要分為生物過濾床、生物洗滌床和生物滴濾床三種形式。

          生物過濾床是一種在其中填入具有吸附性濾料的過濾凈化裝置,在過濾床中加入pH調節劑和N、P、K等營養元素,當具有一定濕度的廢氣進入過濾床時,通過生物填料層,填料層中的微生物將有機物捕獲并消化降解。生物洗滌床通常由一個洗滌塔和一個再生池組成,在洗滌塔中,循環液通過噴淋或鼓泡的形式將廢氣中的污染物和氧氣轉入液相,實現質量傳遞。吸收了廢氣成分的洗滌液流入再生池,通入空氣充氧后再生,在再生池中污染物被消化分解。

          生物滴濾床中使用的是各種不具有吸附能力的填料,在填料的表面形成一層生物膜,廢氣由滴濾床底部進入,回流液從上部噴淋并沿填料上的生物膜滴流而下,溶解于水中的有機物被生物膜中的微生物吸收分解。生物洗滌床適用于風量小、濃度較高、易溶解且生物代謝速率較慢的廢氣凈化;對于大風量、低濃度的廢氣則采用生物過濾床;對于負荷較高,且降解后產生酸性物質的廢氣則宜采用生物滴濾床。由于具有綠色環保和處理費用較低等優點,近年來,生物法處理有機廢氣的研究工作進展很快,生物菌落和各種填料的開發不斷地取得突破,生物法在今后將會成為有機廢氣治理的主要技術之一。

          (3)低溫等離子體凈化技術

          低溫等離子體凈化技術是近年來發展起來的廢氣治理新技術。等離子體被稱為物質的第4種形態,由電子、離子、自由基和中性粒子組成。低溫等離子體有機氣體凈化就是利用介質放電所產生的等離子體以極快的速度反復轟擊廢氣中的異味氣體分子,去激活、電離、裂解廢氣中的各種成分,通過氧化等一系列復雜的化學反應,打開污染物分子內部的化學鍵,使復雜的大分子污染物轉變為一些小分子的安全物質(如二氧化碳和水),或使有毒有害物質轉變為無毒無害或低毒低害物質。實際上,要將不同的化學鍵打開,需要的能量不同,如C-H、C-O、C-N、C-S、O-H、S-H等等。當功率較低,放電所產生的活性粒子能量不足時,一些大分子物質只是被擊碎,形成一些小分子化合物,并沒有被徹底氧化。特別是對于混合氣體的凈化,有些分子容易被破壞并被徹底氧化,而有些分子則不易被破壞或者只是降解而未被徹底氧化。

          研究表明,C-S和S-H鍵比較容易被打開,因此低溫等離子體技術對于臭味的凈化具有良好的效果,并且在橡膠廢氣、食品加工廢氣等的除臭中得到了應用。對于苯系物的凈化,研究表明在等離子體發生系統的能量匹配時,也具有一定的效果,當甲苯濃度為300mg/m3以下時,凈化效率可以達到60%~70%。因此,在低濃度噴涂廢氣凈化中也可以得到一定的應用。

          低溫等離子體用于廢氣的凈化具有很多的優勢。1)由于等離子體反應器幾乎沒有阻力,系統的動力消耗非常低;2)裝置簡單,反應器為模塊式結構,造價低,并且容易進行搬遷和安裝;3)由于不需要任何的預熱時間,所以該裝置可以即時開啟與關閉;4)所占空間比現有的其他技術更??;5)抗顆粒物干擾能力強,便于維護。低溫等離子體治理技術的關鍵在于等離子體發生器的設計是否合理。作為一項新技術,目前人們對于其作用機理的研究還不夠充分,對于不同化合物如何有針對性地進行等離子體發生器的設計,目前還沒有形成規律性的認識??傮w上該技術對有機化合物的凈化效率還比較低,一般低于70%,如果反應器設計不當,則凈化效率會更低,因而限制了它的實際應用。

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